南北朝期の武将である結城親朝によって興国年間（1340～46）に築城されたのが城郭としての始まりで、天正18年（1590）豊臣秀吉による奥州仕置きにより 白川氏が改易となって以後は、会津藩の城代が置かれ、蒲生・上杉両氏の 支配下に置かれた。

現在に見られる近世城郭は寛永4年（1627）初代白河藩主となった丹羽長重が、幕命により寛永6年から同9年にかけて築城したもの。奥州の関門として七家21代、その役割を果してきたが、慶応4年（1868）戊辰戦争により落城し、その大半を焼失した。

東北では珍しい総石垣造りの城で、盛岡城、若松城とともに東北三名城のひとつにも数えられている。

震災の影響により、三重櫓・白河バラ園を含め清水門より中への入場禁止